Вспучивающиеся покрытия LED — отвержения. Влияние мономеров

В последнее время наблюдается своего рода бум лакокрасочных материалов с огнезащитными свойствами. Это не случайно. По данным Федеральной службы государственной статистики [1], только в России ежегодно происходит свыше 250 тысяч пожаров.

(Работа посвящена разработке вспучивающегося покрытия LED-отверждения. Проведены исследования свойств вспучивающихся покрытий в зависимости от содержания мономера в системе.)

При выборе огнезащитных материалов учитывают такой фактор, как тип горения – целлюлозный или углеводородный. Первый характерен для материалов на основе целлюлозы (древесина, картон, бумага). Второй – для горения нефти или продуктов на ее основе (бензин, дизель, мазут), когда горение сопровождается резким возрастанием температуры. Отсюда справедливо, что группы ЛКМ (механизм защиты) для этих типов горения разные.

В этой работе мы остановимся на огнезащитных ЛКМ, горение которых протекает по первому типу – целлюлозному. Именно здесь наиболее часто применяются теплоизолирующие покрытия вспучивающегося типа. Ассортимент применяемых в России отечественных и импортных вспучивающихся материалов широк и разнообразен. К ним относятся краски ВУП-2, ВД-АК-511, «Крилат», «Феникс», «Терма», «ОГНЕМЕТ», «Силотерм» и проч. [2].

РЕЦЕПТУРЫ

Одна из интенсивно развивающихся технологий получения покрытий различного назначения (антикоррозионные, влагозащитные, декоративные и прочие) сегодня – это технология ультрафиолетового отверждения, частным случаем которой является технология LED-отверждения [3, 4]. Она применима для огнезащитных вспучивающихся композиций (ОВК), которые под воздействием высоких температур образуют изолирующую пену на поверхности защищаемого материала, предотвращая тем самым его возгорание, снижая нагрев и дымообразование [5].

Традиционная рецептура ОВК включает низкомолекулярный олигомер, активный разбавитель, фотоинициатор, синергетик, наполнители, пигменты, другие функциональные добавки, выбор которых определяется технологическими параметрами процесса нанесения состава на защищаемую поверхность.

Стандартная рецептура ОВК предполагает использование следующих обязательных ингредиентов: пентаэритрит, меламин и фосфат аммония – чаще всего это высокомолекулярный полифосфат [6], однако в последнее время появились исследования по замене полифосфата на более экономичный моноаммоний фосфат без потери огнезащитной эффективности покрытий. Эти компоненты последовательно вступают в реакцию при термолизе: пентаэритрит образует муравьиный и уксусный альдегиды, которые вступают в реакцию с меламином, создавая каркас будущего пенококса. Благодаря выделяющимся парам аммиака, воды и окислам углерода каркас вспучивается и карбонизируется ввиду наличия фосфатов аммония [7].

Важную роль в формировании покрытия играют такие свойства как гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), когезия и адгезия, межфазная энергия границы «твердое тело – жидкость», смачивание, растекание.

Понятие ГЛБ чаще всего используют для характеристики поверхностно-активных веществ и области их применения. Используется ГЛБ и для количественной характеристики соотношений гидрофильных и липофильных свойств молекул. Существует множество методов расчета величин ГЛБ. Наиболее распространены методы Гриффина (1949 года) и Дэвиса (1963 года). Однако до сегодняшнего дня нет полноценной теории, позволяющей определить значение ГЛБ, исходя из строения молекулы или физико-химических свойств вещества.

Цель данной работы – изучить влияние природы реактивного мономера на свойства ОВК и готового покрытия на ее основе, а именно влияние таких параметров мономера, как функциональность, температура стеклования его гомополимера, полярность/неполярность (гидрофильность/гидрофобность), а также влияние количественного мономерного состава и соотношения различных мономеров между собой на свойства ОВК и готового огнезащитного покрытия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения экспериментов были приготовлены модельные композиции, отличающиеся только соотношением мономеров. Рецептуры композиций №1 представлены в таблице 1.

Таблица 1. Рецептуры модельных композиций №1

 

В таблицах 2 и 4 приведены характеристики мономеров, используемых в рецептуре: гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) и циклогексилметакрилат (ЦГМА). Главное их отличие друг от друга, которое и стало решающим при выборе мономеров, заключается в наличии функциональных групп у остатка спирта: ОН-группа у ГЭМА и циклогексил у ЦГМА.

Таблица 2. Характеристики мономеров для рецептуры №1

 

Температуры стеклования у продуктов полимеризации ЦГМА и ГЭМА тоже различаются в силу их строения, поэтому они отличаются по физико-механическим свойствам.

В рецептуру были введены два фотоинициатора (ФИ): 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид и 1-гидроксицик-логексилфенилкетон. Оба ФИ относятся к типу I, то есть радикалы образуются при гомолитическом расщеплении связей. За счет образования высокоактивного фосфорцентрированного радикала 2,4,6-три-метилбензоилдифенилфосфиноксид поглощает ультрафиолет в коротковолновом диапазоне и в большей степени работает на поверхности. Такой подбор ФИ подходит для формирования покрытий в различном диапазоне толщин [4].

С монофункциональными мономерами ЦГМА и ГЭМА были изготовлены и изучены составы с мономерами разной функциональности: с изоборнилакрилатом (ИБОА) и дипропиленгликольдиакрилатом (ДПГДА). Состав композиций этого модельного ряда представлен в таблице 3, а в таблице 4 приведены характеристики данных мономеров.

Таблица 3. Рецептуры модельных композиций №2

 

Таблица 4. Характеристики мономеров для рецептуры №2

 

ИБОА – монофункциональный реактивный мономер – 4,7,7-триметил-3-бицикло [2,2,1] гептан-ил) проп-2-еновой кислоты (экзо-1,7,7-триметилбицикло [2,2,1] гептан-2-ил акрилат). Его жесткая бициклическая мостиковая структура приводит к увеличению температуры стеклования образуемых полимеров, а углеводородный радикал в структуре этого мономера – бицикло [2,2,1] гептан – придает ему гидрофобные свойства.

ДПГДА – дифункциональный мономер с линейной структурой, сложный эфир акриловой кислоты. Он обладает слабовыраженными гидрофобными свойствами и хорошей реакционной способностью, а также он увеличивает адгезию покрытия к подложке.

Рисунок 1. Результаты испытаний огнезащитной композиции рецептуры №1

 

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Испытания ОВК и полученных на их основе пленок с различным гидрофильно- липофильным балансом были проведены следующими методами:
• определение поверхностного натяжения жидкой ОВК методом отрыва кольца на тензиометре дю Нуи по ГОСТ 20216-74;
• определение поверхностной энергии отвержденного материала по краевому углу смачивания. В методике использовались две жидкости различной полярности: вода и глицерин (для расчета дисперсионной и полярной составляющей поверхностной энергии твердого полимера). Значения поверхностной энергии рассчитывали по уравнению Оуэнса-Вендта-Кабли.

На рисунке 1 представлены результаты испытаний композиций с различным содержанием гидрофильной и липофильной составляющими, приготовленными по рецептуре №1.

По результатам измерения поверхностного натяжения жидкой ОВК рецептуры №1 можно сказать, что с увеличением количества ЦГМА оно снижается. Это связано с ориентацией к поверхности раздела неполярных участков молекул (циклогексила) в жидкой ОВК.

Наименьшее значение поверхностного натяжения наблюдается у образца с преобладанием липофильного компонента в смеси (30:70), а не со 100 %-ным содержанием. После облучения ОВК LED-источником в процессе радикальной полимеризации образуется линейный полимер. В зависимости от того, какие компоненты и в каком соотношении изначально водили в состав ОВК, изменяется поверхностная энергия отвержденного материала. По полученным значениям поверхностной энергии отвержденных композиций видно, что даже при небольшом добавлении гидрофобного компонента в систему она уменьшается. Причем пленки, полученные путем сополимеризации двух мономеров (ЦГМА и ГЭМА), значительно более гидрофобные, нежели пленки с 100 %-ным гидрофобным мономером. Вероятно, это связано со строением полимера. Его структура более упорядочена по сравнению с полимером, полученным на основе 100 %-ного гидрофобного мономера из-за наличия водородных связей между гидроксильными группами полярного мономера, которые находятся в объеме полимера, а гидрофобные хвосты – у поверхности. Иными словами, в такой ситуации гидрофобные группы (циклогексил) вынуждены ориентироваться к поверхности, поскольку полярные ОН-группы образуют водородные связи, снижая энергию системы у поверхности. В 100 %-ном ЦГМА циклогексил в полимере распределен равномерно и в объеме, и у поверхности, поскольку между молекулами не происходит никаких взаимодействий, и водородные связи в объеме полимера не образуются.

На рисунке 2 приведены результаты исследований ОВК, приготовленных по рецептуре №2, с мономерами различной функциональности (ИБОА и ДПГДА).

Рисунок 2. Результаты испытаний огнезащитной композиции рецептуры №2

 

Поверхностное натяжение жидкой огнезащитной композиции изменяется незначительно: немного увеличивается с добавлением в систему ДПГДА. Учитывая невысокую точность метода измерения можно считать полученные значения одинаковыми.

Поверхностная энергия полимера увеличивается с преобладанием в системе ДПГДА, что, скорее всего, связано с концентрацией кислородных группировок у поверхности. Потому покрытие с высоким содержанием ДПГДА в большей степени обладает гидрофильными свойствами и, соответственно, будет лучше смачиваться.

На основе рецептуры №2 были приготовлены вспучивающиеся композиции путем их смешения в соотношении 1:1 с «наполнителем» (активное вспучивающее вещество, включающее полифосфат аммония, пентаэритрит, меламин, в соотношении 3:1:1 соответственно).

На рисунке 3 приведены результаты определения адгезионной прочности на стальной пластине (толщина покрытия 30 мкм), а на рисунке 4 результаты определения коэффициента вспучивания (толщина покрытия 350 мкм).

Рисунок 3. Зависимость адгезионной прочности LED-отверждаемых покрытий от соотношения ИБОА: ДПГДА

При содержании в композициях LED-отверждения 33 % ДПГДА наблюдается наибольшее значение коэффициента вспучивания. Дальнейшее увеличение содержания ДПГДА в композиции приводит к снижению показателя, что может быть связано с образованием трехмерно сшитой структуры полимера, которая не обладает термопластичными свойствами. Адгезионная прочность не зависит от функциональности мономера в композиции LED-отверждения в данном случае.

ВЫВОДЫ
При изготовлении огнезащитных вспучивающихся LED-отверждаемых композиций путем изменения соотношения мономеров с разной функциональностью можно регулировать такой параметр покрытия как коэффициента вспучивания.

Гидрофильно-липофильный баланс LED-отверждаемой композиции можно «контролировать» путем изменения соотношения гидрофильный/гидрофобный мономер, что позволит в конечном счете улучшать смачивание «наполнителя» и адгезионную прочность к подложке.

Литература:

1. Материалы международной конференции «Огнезащита-2011». Промышленная окраска. – 2012. – №2. – С. 36–40.

2. Лакокрасочная промышленность. – 2008. –№11. – С. 10–14.

3. Бабкин О. Э. Технология УФ-отверждения для получения антикоррозионных полимерных покрытий. // Лакокрасочная промышленность. – 2013. – №6. – С. 32–35.

4. Бабкин О. Э., Бабкина Л. А., Арабей А. В., Биркс И. Рецептурные особенности создания LED-отверждаемых композиций. // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2016. – №8. – С. 7–13.

5. Бабкин О. Э., Войнолович Е. Д., Ильина В. В., Сиротинина М. В. Выбор фотоинициатора для УФ-отверждаемых огнезащитных композиций. // Лакокрасочные материалы и их применение. – 2015. – №8. – С. 49–51.

6. Нечаев Н. В., Зыбина О. А., Завьялов Д. Е., Бабкин О. Э., Мнацаканов С. С. Реакции происходящие в огнезащитных вспучивающихся красках в присутствии углеродных нанотел.// Лакокрасочные материалы и их применение. – 2012. – №10. – С. 34–35.

7. Бабкин О. Э., Мнацаканов С. С., Зыбина О. А., Танклевский Л. Т. Механизм формирования пенококса при термолизе интумесцентных огнезащитных покрытий. // Промышленные покрытия. – 2014. – №5–6. – С. 26–30.

О. Э. Бабкин, д.т.н., профессор, П. Ю. Гончарова, ФГБОУ ВО «Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения»; А. С. Томахова, ФГАОУ ВО «Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого»

Фото: www.tozsk.ru

Смотрите также

В России вступает в силу норма об обязательной сертификации теплоизоляции

Накануне нового года, 27 декабря, в России вступает в силу норма об обязательной сертификации теплоизоляционных …

Добавить комментарий