Применение методов термического анализа для совершенствования огнезащитных составов интумесцентного типа

Одной из важнейших задач при обеспечении безопасности различных объектов промышленности является повышение их пожарной безопасности. Особенно это актуально для объектов нефтегазовой отрасли, где в случае возникновения пожара развивается углеводородный режим горения, когда за считанные минуты температура достигает 1100 °С и выше.

Для защиты металлоконструкций от воздействия высоких температур широко применяются огнезащитные составы интумесцентного типа, однако огнезащитных материалов действительно способных выдерживать температуры углеводородного режима горения и возникающее при этом горении избыточное давление в течение длительного промежутка времени крайне мало. В связи с этим актуальна разработка новых эффективных и совершенствование уже существующих огнезащитных композиций.

Методы термического анализа (термогравиметрический, методы дифференциальной термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии) являются весьма информативными методами и позволяют получить термохимические и теплофизические характеристики исследуемых материалов, а также сведения об особенностях их термолиза в целом. Любые изменения состава влекут изменение получаемых в ходе термического анализа термоаналитических характеристик (потери и скорости потери массы, зольного или коксового остатков, величины теплового эффекта фазовых переходов, изменения теплоемкости и др.).

Термостойкость огнезащитных составов инту месцентного типа

Для огнезащитных составов (ОЗС), применяемых в нефтегазовой отрасли, важно, чтобы они обладали высокой термостойкостью, то есть способностью выдерживать воздействие высоких температур и защищать металлические конструкции от перегрева. Оценить термостойкость ОЗС позволяет метод термического анализа. Исследования огнезащитных покрытий различной химической природы показали высокую степень корреляции результатов
огневых испытаний на огнезащитную эффективность и термоаналитических характеристик огнезащитных покрытий (потери массы при температуре 600 °С, зольного остатка при температуре 1100 °С, изменения теплоемкости в интервале температур 600÷900 °С, температуры максимума ДТГ пика в интервале температур 700÷1100 °С), полученных методами термического анализа, что позволило разработать методику оценки термостойкости ОЗС интумесцентного типа для температурных условий углеводородного горения и прогнозировать их огнезащитную эффективность [1-3]. Применение данной методики будет способствовать успешному совершенствованию уже существующих терморасширяющихся ОЗС и разработке новых.

Для придания ОЗС большей термостойкости в состав огнезащитной композиции вводят добавки различных наполнителей, однако поиск наиболее эффективной рецептуры для каждой конкретной огнезащитной композиции является индивидуальной, достаточно сложной и трудоемкой задачей. При этом необходимо учитывать, что для терморасширяющихся огнезащитных материалов введение наполнителей, способствующих повышению их термостойкости, приводит к снижению интенсивности интумесценции и теплоемкости образующегося пенококса, что в свою очередь, приводит к снижению огнезащитной способности огнезащитного материала. Кроме этого, при выборе наполнителей необходимо помнить главный принцип модификации материалов «подобное подобным», то есть предусматривать возможность встраивания молекул вводимых веществ в образующийся пенококс, только тогда это приведет к повышению эффективности работы модифицированного материала. Для этого наполнители должны обладать высокой дисперсностью с размером частиц 10-7-10-8 м, что достигается предварительным диспергированием огнезащитной композиции.

Сейчас для объектов нефтегазовой отрасли чаще всего применяют огнезащитные материалы либо на эпоксидном связующем, либо на силиконовом, которые отличаются высокой стойкостью к воздействию высоких температур. Для еще большей их огнезащитной эффективности применяют добавки различных веществ, способствующих повышению термостойкости, адгезии и устойчивости огнезащитных покрытий к агрессивным средам.

Эксперименты

С целью совершенствования огнезащитной композиции на основе силоксанового каучука проведены исследования огнезащитного состава с добавками следующих компонентов:

  • карбоната кальция,
  • волластонита, алюмосиликатных микросфер,
  • углеродных нанотрубок,
  •  интеркалированного графита.

Исследование проводили методом синхронного термического анализа (Nietzsch SТА 449 F5 Jupiter®) в среде воздуха в интервале температур 25÷1150 °С, со скоростью нагрева 20 К∙мин-1.

Термограмма исходного огнезащитного состава на основе силиконового связующего с приведенными на ней термогравиметрической (ТГ), дифференциальнотермогравиметрической (ДТГ) кривыми и кривой дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Термограмма огнезащитного состава интумесцентного типа на основе силиконового связующего в атмосфере воздуха

Испытания показали, что термолиз ОЗС протекает в четыре стадии, о чем свидетельствует форма ТГ кривой (четыре ступени) и количество пиков на ДТГ кривой. Наибольшая потеря массы наблюдается на второй стадии и обусловлена процессом интумесценции с выделением паров воды, углекислого газа и аммиака. Процесс интумесценции протекает в интервале температур 200÷450 °С, достигая наибольшей интенсивности при температуре 349,4 °С
(скорость потери массы 11,47 %/мин). Зольный остаток при температуре 1100 °С составил 37,56 %, что доказывает достаточно высокую термостойкость силиконовых ОЗС. Анализируемый терморасширяющийся ОЗС характеризуется высоким значением экзотермического эффекта (Q = 10366,7 Дж/г), обусловленного протеканием термоокислительной деструкции (горения) связующего, процессов структурирования пенококса, а также сгоранием образованного пенококса. Содержание добавок (волластонита (Ca3[Si3O9]), карбоната кальция, алюмосиликатных микросфер, интеркалированного
графита) в огнезащитной композиции варьировалось от 2 до 20 % по массе, а углеродных нанотрубок 0,02–0,07 % по массе.

На рисунке 2 представлена термограмма ОЗС, модифицированного алюмосиликатными микросферами.

Анализ ТГ кривой показал, что при введении алюмосиликатных микросфер происходит значительное повышение термостойкости состава: зольный остаток повышается с 37,56 % до 51,08 %, то есть на 13,5 % при добавке 5 % (масс.). Это свидетельствует о том, что повышение термостойкости огнезащитного материала после добавки алюмосиликатных микросфер обусловлено не только повышением содержания негорючих компонентов, но и участием атомов крем-ния и алюминия в формировании структуры пенококса (армированием) с возможным образованием межцепных связей (сшивок) −Si−O−Al−. Подобная картина наблюдается и при добавках волластонита (зольный остаток при 5 % (масс.) добавке составил 51,12 %).

Кроме повышения зольного остатка при введении минеральных компонентов максимум ДТГ пика при температуре выше 1000 °С, характеризующий процесс выгорания пенококса, смещается в область высоких температур (рисунок 2). При этом снижается и интенсивность потери массы, демонстрирующая снижение скорости выгорания пенококса.

Рисунок 2. Термограмма огнезащитного состава интумесцентного типа на силиконовой основе, модифицированного алюмосиликатными микросферами 

Модифицирование ОЗС минеральными компонентами приводит также к снижению горючести состава и, соответственно, к повышению огнезащитной способности.
Экзотермический эффект снижается более, чем в 3 раза. На рисунке 3 приведены ДСК кривые, демонстрирующие снижение экзотермического эффекта.

Результаты исследований показали, что при небольших дозировках (5 % по массе) волластонита и алюмосиликатных микросфер, удельная теплоемкость пенококса в интервале температур 600÷900 °С незначительно, но повышается (на 0,94÷3,26 Дж/г∙К), что способствует повышению теплозащитной функции пенококса. Масса образца при этом практически не изменяется, так как на поверхности пенококса формируется керамическое покрытие, препятствующее диффузии выделяющихся теплоемких паров и газов (Н2О, СО2, N2, NH3) из порового пространства пенококса. При повышении содержания модифицирующих добавок выше 10 % (масс.), теплоемкость пенококса в интервале температур 600÷900 °С начинает снижаться. В случае добавок карбоната кальция даже в малых количествах (5 %, масс.) теплоемкость пенококса уменьшаетя, что прогнозируемо приведет к снижению огнезащитной способности модифицированного ОЗС.

Рисунок 3. ДСК кривые огнезащитного состава на основе силиконового связующего с добавкой минеральных компонентов (содержание добавки 5 масс. %).

Таким образом, анализ результатов испытаний по модификации терморасширяющегося огнезащитного состава на основе силоксанового каучука минеральными компонентами показал, что для повышения термостойкости вспучивающихся ОЗС и соответственно огнезащитной эффективности необходимо разумное сочетание получаемых эффектов, таких как снижение величины потери массы, повышение зольного остатка, снижение экзотермического эффекта и повышение величины изменения удельной теплоемкости. Оптимальное содержание добавки алюмосиликатных микросфер и волластонита составило 5 % по массе. Добавка карбоната кальция не дала комплексного положительного эффекта. Исследования также показали, что для совершенствования ОЗС на силиконовой основе не целесообразно применять добавки углеродсодержащих материалов (терморасширяющегося графита, углеродных нанотрубок).

Литература:

1. Беззапонная О.В., Головина Е.В. Оценка влияния минеральных наполнителей на термостойкость
и горючесть огнезащитного состава интумесцентного типа на силиконовой основе // Журнал
прикладной химии. 2018. Т. 91. Вып. 1. С. 104-109.
2. Головина Е.В., Беззапонная О.В., Акулов А.Ю. Экспериментальные зависимости термоаналитиче-
ских характеристик, полученных методом термического анализа и огнезащитной эффективности
для температурных условий углеводородного горения // Техносферная безопасность 2018 г.
№ 4(21). С. 68-74.
3. Головина Е.В., Беззапонная О.В., Акулов А.Ю., Сатюков Р.С. Оценка термостойкости огнезащитных
составов интумесцентного типа для объектов нефтегазового комплекса // Нефтегазовое дело.
2018. Т. 16. №6. С. 100-106.

Беззапонная О.В., к.т.н., доцент, ведущий научный сотрудник адъюнктуры,
Головина Е.В., научный сотрудник адъюнктуры ФГБОУ ВО «Уральский институт ГПС МЧС России»

 

Смотрите также

В Омске состоится конференция «Огнезащита и пожарная безопасность объектов НГК»

Омск 19 марта примет Международную конференцию «Огнезащита и пожарная безопасность объектов нефтегазового комплекса». В конгресс-центре …

Добавить комментарий