Полимерное решение для «бромированной» системы

Материалы по теме

Специалисты «Русал ИТЦ» усовершенствовали технологию получения антипирена

28.03.2022

Многие годы производители огнезащитных материалов настаивали на том, что бромированные антипирены эффективнее других способны препятствовать распространению огня. Однако многочисленные проверки их продукции, вызванные опасениями за безопасность здоровья и окружающей среды, вынудили изменить суждения.

Под давлением законодательства крупнейшие поставщики бромированных антипиренов занялись поиском экологичных альтернатив гексабромциклододекану (ГБЦД), который применяется при изготовлении пенополистирольной изоляции (Рисунок 1). В их числе оказались Albemarle, Chemtura и ICL Industrial Products, сумевшие преуспеть в данном направлении исследований. Специалистами было установлено, что бромированный антипирен с длинной полимерной цепью обладает всеми огнезащитными свойствами брома, но при этом снижает вероятность появления побочных эффектов, в том числе выделение нежелательных токсинов. Частицы полимера с молекулярной массой более тысячи дальтонов слишком велики, чтобы проникать в пористые строительные материалы, и слишком устойчивы, чтобы накапливать вредные вещества.

По убеждению технологов, создание полимерного бромированного ингибитора горения, который мог бы полноценно заменить ГБЦД, – единственно верный путь, по которому должны следовать производители, поддерживаемые потребителями и регулирующими организациями. В противном случае стагнация в отрасли неизбежна. «По сути, это прекрасный пример из практики: устаревший продукт «уходит» с рынка, а его усовершенствованная версия активно продвигается», – отмечает Джоел Тенней, директор юридической службы ICL.

ГБЦД подвергается критике в первую очередь из-за вреда, наносимого здоровью людей и экологической безопасности (Таблица 1). Это вещество имеет высокую растворимость в жирах, и, согласно данным североамериканского Агентства по защите окружающей среды (ЕРА), способно к биоаккумулированию, что представляет опасность для млекопитающих и рыб.

В 2008 году в Норвегии предложили внести гексабромциклододекан в список стойких органических загрязнителей, утвержденный Стокгольмской конвенцией. Чуть позже вещество пытались классифицировать как особо опасное, прибегнув к европейской директиве REACH, регистрирующей, оценивающей, разрешающей и ограничивающей использование химикатов. В 2010 году ЕРА составило план мероприятий, регламентирующих добавление ГБЦД в огнезащитные материалы, а в течение 2013 года обязало компании уведомлять Агентство о присутствии этого компонента в текстильной продукции, распространяемой на территории США.

В 2004 году Dow Chemical пришлось избавиться от гексабромциклододекана, который входил в состав крайне востребованного материала корпорации – экструдированного пенополистирола Styrofoam, отличающегося высокими изоляционными свойствами.

«За последнее время давление на бромированные ингибиторы горения усиливается, и, вопреки тому что мы до сих пор считаем этот материал безопасным, мы сразу же занялись поиском его экологичной альтернативы», – подчеркивает Инкен Бойлих, руководитель научно-исследовательского отдела в Dow Building Solutions.

По словам Бойлих, для этих целей специалисты Dow проводили экспертизу полимерных материалов и неоднократно обращались к своему опыту в сфере здравоохранения и промышленной безопасности. Целью корпорации стало создание универсального антипирена, который был бы востребован как при разработке собственных продуктов, так и для защиты пенополистирола других фирм.

Первоначально технологи изучили свойства соединений, не содержащих брома, но затем предпочли вернуться к продуктам на их основе, сделав правильный подбор основной полимерной цепи: блок-сополимера бутадиена и стирола. Блочный полистирол хорошо совмещается с матрицей пенополистирола. Полибутадиен, в свою очередь, становится бромированным. «Вполне очевидно, что Dow решила остановиться именно на бромированных антипиренах», − констатирует Джеймс Иннес, президент консалтинговой фирмы Flame Retardants Associates.

Горение начинается, когда кислород взаимодействует со свободными радикалами в газовой фазе. Бромированные вещества задерживают эти радикалы и не позволяют им вступать в реакцию с кислородом, замедляя таким образом распространение огня. В случае с полистиролом под воздействием тепла происходит пиролиз полимера, что заставляет мономеры стирола распадаться. «Сдерживание радикалов помогает снизить скорость окисления продуктов распада», – объясняет Джеймс Иннес.

В то время как Dow работала над получением универсального ингибитора горения, Albemarle, Chemtura и ICL продолжали искать замену гексабромциклододекану. Боле того, на раннем этапе исследований Dow обменивалась с ними информацией. В результате все три компании признали, что метод американских коллег оказался наиболее эффективным.

По заверениям руководителя научно-исследовательского отдела в Dow Building Solutions, полимерный бромированный антипирен обладает ключевыми свойствами ГБЦД: он так же хорошо защищает от пожаров, при этом не оказывая влияния на механические, физические и изоляционные характеристики пеноматериалов.

Согласно Джоелу Теннею, технологии Dow применимы как к экструдированному, так и к вспенивающемуся полистиролу. «ГБЦД был уникален еще и тем, что сочетался с каждым из этих материалов», – резюмирует он.

Улучшенный токсикологический профиль, наравне с выдающимися эксплуатационными свойствами, привлек производителей антипиренов. «Мы не смогли разработать полимерный продукт. Единственное разумное решение, которое мы предложили, – это низкомолекулярные вещества, – признает Дэвид Клэри, один из управляющих Albemarle. – Поэтому, когда технология Dow стала повсеместно доступной, мы выбрали именно ее. С точки зрения безопасности − это идеальный вариант».

Дальнейшее внедрение новых ингибиторов горения будет напрямую зависеть от регионального законодательного регулирования в области огнезащитных материалов, а также от возможности и желания фирм применять передовые разработки. Albemarle, Chemtura и ICL уже приобрели лицензии и осваивают серийное производство улучшенных антипиренов.

В частности, Chemtura относительно недавно выпустила пробный продукт под брендом Emerald Innovation 3000. В Южной Каролине вскоре появится завод Albemarle, который будет производить похожие ингибиторы горения под маркой GreenCrest. В свою очередь ICL пока что поставляет небольшие партии новых антипиренов, постепенно «приучая» к ним своих клиентов.

Таблица 1. Технические характеристики гексабромциклододекана (ТУ  6-47-06-91)

Непосредственно Dow потребуется некоторое время для того, чтобы «перевооружить» 20 фабрик, изготавливающих Styrofoam. Первоначально планируется выпускать антипирены в Японии, затем в Европе, Северной Америке и только после этого окончательно утвердиться на мировом рынке. Передовые идеи корпорации собирается использовать и немецкий концерн BASF, внедрив полимерные антипирены в производство полистиролов.

Специализирующиеся в области бромированных антипиренов компании начали всерьез задумываться о «полимерном будущем» своего бизнеса еще задолго до появления инноваций Dow. «Мы определились с вектором своего развития несколько лет назад, решив, что бромированные антипирены должны быть совмещены с полимерными компонентами», – добавляет Дэвид Клэри, один из управляющих Albemarle.

По сути, подобные материалы какое-то время уже присутствовали на рынке. В прошлом десятилетии бромированный полистирол использовался при получении электронных кабелей из полибутилентерефталата и термостойкого нейлона.

В настоящее время многие фирмы обеспокоены другой проблемой − поиском альтернативы декабромдифенил эфиру, который применяется для защиты корпусов электронных устройств. В 2009 году EPA объявило о его повышенной токсичности и негативном воздействии на функционирование головного мозга. К концу этого года агентство обязало крупные компании полностью отказаться от применения данного химического соединения.

Продукт GreenArmor (Albemarle) был изготовлен специально для замены декабромдифенил эфира. Девид Клэри не стал раскрывать секреты его состава, отметив лишь, что новый компонент является бромированным «родственником» полистирола. Примеру компании последовали Chemtura и ICL, представившие свои аналоги декабромдифенил эфира.

Относительно недавно EPA опубликовало подробный отчет, в котором перечисляются возможные альтернативы декабромдифенил эфира. Согласно нему, полимеры отличаются сравнительно небольшой способностью к биоаккумулированию и низким токсикологическим профилем. Тем не менее перед повсеместным распространением веществ дополнительного изучения потребуют продукты их распада.

Chemtura собирается пойти чуть дальше, представив программу Greener Innovation Grant, которая позволит ученым со всего мира, занимающимся разработками в данной области, претендовать на получение грантов. «Мы будем поощрять исследования в области экологичных антипиренов, которые помимо прочего характеризуются многофункциональностью и эффективностью», – отмечает Маршалл Мур, маркетолог Chemtura.

Несмотря на общее желание в ближайшем будущем полностью перейти на полимерные антипирены, производители отрицают свою причастность к популяризации токсичных химических веществ, ссылаясь на изменяющийся спрос и ограничения, которые скорее являются частью законодательного регулирования, нежели потребностью самого рынка.

Говард Вахаби